微層薄膜是共擠流延法生產(chǎn)的，層數(shù)在30～1000 層，每層厚在0.02～5μm。這不是未來派的幻想，而是真正商業(yè)化的薄膜。將所有層組合在一起這看似不可思議的壯舉是將流入供料塊中的兩、三股熔體分層、疊加在共擠出供料塊中實(shí)現(xiàn)的。

    過去30 多年來，微層薄膜一直由一家公司商業(yè)化生產(chǎn)鏡狀薄膜或彩虹膜，用于禮品包裝、彩帶以及其他裝飾性材料。但是在最近3～5 年，有6 家公司商業(yè)化生產(chǎn)了多種微層薄膜，開拓了廣闊的應(yīng)用市場，包括玻璃窗復(fù)合層、計(jì)算機(jī)屏幕、鞋等產(chǎn)品。至少還有三家公司在開發(fā)其他應(yīng)用，只不過還沒有商業(yè)化。

    微層膜廣義上分為光學(xué)膜和阻透膜，光學(xué)膜有選擇地過濾或反射特定波長的光，而阻透膜有優(yōu)異的強(qiáng)度和柔性。有些微層膜既有光控性能，又有高的強(qiáng)度。光學(xué)薄膜一般所用的樹脂較少，層數(shù)多，且薄，100~1000 層。阻透薄膜層數(shù)少且厚，用的樹脂多，一般采用7～11 臺擠出機(jī)。微層阻透膜也可以與其他基材復(fù)合，如TPU 等。

    1 關(guān)鍵技術(shù)———供料塊

    微層膜有兩種最基本的商用供料塊。第一種是道化學(xué)公司在上世紀(jì)60 年代發(fā)明的,第二種是機(jī)頭制造商Cloeren 公司于上世紀(jì)90 年代制造的。最近，Black Clawson 公司(現(xiàn)為Davis- Standard 公司的分公司) 和擠出模具公司(EDI) 也已經(jīng)研制出其自己的微層供料塊，但是到目前為止還僅用于研發(fā)。

    此外，Clemson 大學(xué)熔體疊層新技術(shù)———無序?qū)α骷夹g(shù)能在一種稱為Smart Blender 的類供料塊中產(chǎn)生一種可重復(fù)性的疊加，得到層數(shù)可以達(dá)到1000 層的半連續(xù)微層。這也是Case Western Reserve 大學(xué)和明尼蘇達(dá)大學(xué)正在進(jìn)行的微層研究。

    道化學(xué)的供料塊技術(shù)———中間層產(chǎn)生器或?qū)釉黾悠鲗⑽�層分層并疊加，層的增加是順序產(chǎn)生的，這樣就能將給定層幾乎可以無限放大。據(jù)說道化學(xué)的新式供料塊通過流道平衡技術(shù)能生產(chǎn)更為均勻的層。

    Cloeren 的微層供料塊是先將熔體流分層，然后再將料流打成小包，一般每個小包包了17 層或者是34 層連續(xù)層。之后再將這些包疊加在一起。現(xiàn)在Cloeren 采用這種方法已經(jīng)可以做到452 層。

    道化學(xué)最早的微層技術(shù)是Walter Schrenk和他的同事們發(fā)明的，他們?yōu)榈阑瘜W(xué)申請了大量的專利，但是道化學(xué)沒有直接將這些專利商業(yè)化，而是將其賣成技術(shù)許可———微層流延膜技術(shù)，一個在1976 年賣給了Mearl 公司(現(xiàn)在的美國紐約Engelhard 公司的分公司)，一個在1995 年賣給了3M公司。Walter Schrenk 等人還申請了數(shù)百層的吹塑薄膜技術(shù)，但是據(jù)信還沒有商業(yè)化。

    道化學(xué)在微層供料塊研究領(lǐng)域仍然很活躍，它與EDI 公司達(dá)成了一項(xiàng)新的許可協(xié)議,為道化學(xué)提供第三代微層包裝技術(shù)。EDI 稱公司已經(jīng)簽署了一項(xiàng)許可。

    EDI 公司建了一條試驗(yàn)用能生產(chǎn)多達(dá)48層的微層薄膜試驗(yàn)生產(chǎn)線，生產(chǎn)線由二臺擠出機(jī)組成，目前已經(jīng)進(jìn)行了32 層微層膜試驗(yàn)。EDI 正在嘗試著用使用性能與昂貴材料一樣的便宜材料開發(fā)降低材料成本的體系，例如用不同特性黏度的PET。

    Cloeren 所開發(fā)的方法不同于道化學(xué)的層疊加技術(shù)。最近Cloeren 的專利申請(2005 年2月，美國2005 / 0029691)描述了一種熔體流分層技術(shù)，在供料塊中產(chǎn)生微層結(jié)構(gòu)。每股熔體能被分成很多股，然后在垂直方向?qū)⒍鄬尤垠w流順流，在供料塊的末端將厚的表面層一起帶到微層復(fù)合中心。最后將所有材料一起通過傳統(tǒng)的流延薄膜機(jī)頭擠出。

    Cloeren 已經(jīng)賣了6 套以上的微層膜供料塊，用于生產(chǎn)2.5～3.5m 寬的薄膜。有三套設(shè)備被一些公司用來生產(chǎn)EVOH 樹脂基薄膜，據(jù)說其阻透性能是尼龍或EVOH 基9 層阻透吹塑薄膜的兩倍多。除了阻透性能大大提高外,其強(qiáng)度和柔韌性也大大增加。

    Cloeren 已經(jīng)對現(xiàn)有生產(chǎn)線進(jìn)行了改造,用于生產(chǎn)微層薄膜。但是改造并不是總能成,因?yàn)檫@些生產(chǎn)線常常是通過垂直供料塊向下擠出的。由于微層膜供料塊比傳統(tǒng)的長，因此一般要將擠出機(jī)放在中間樓層上，以達(dá)到要求的“下垂高度”。

    2001 年Black Clawson 展示了其最新開發(fā)的微層供料塊，而且已經(jīng)將其一套14 層的供料塊(Cloeren 生產(chǎn)的)賣給了一家未公開的客戶。

    2 微層光學(xué)膜

    現(xiàn)在有二家公司生產(chǎn)裝飾用彩虹微層膜。彩虹膜在很長一段時(shí)間內(nèi)是這種多樣化技術(shù)的唯一應(yīng)用。自1976 年以來，Engelhard(該公司收購了Mearl 公司) 已經(jīng)生產(chǎn)了113層、226 層一系列裝飾性微層膜，用于禮品包裝、標(biāo)簽、彩帶、紡織品、壁紙等。2001 年，日本Teijin DuPont 公司就開始生產(chǎn)層數(shù)達(dá)200的裝飾性薄膜。臺灣Rain 包裝工業(yè)公司也生產(chǎn)彩虹微層膜。

    Engelhard 和Teijin DuPont 用的都是Cloeren 供料塊。據(jù)說Rain 用的技術(shù)類似于道化學(xué)的第一代微層專利技術(shù)，該技術(shù)已過專利保護(hù)期。

    最早的裝飾性薄膜是將兩種材料變成等厚度的疊加層，第三臺擠出機(jī)擠出保護(hù)性的表面層。所有的微層膜都要求保護(hù)性涂層通過機(jī)頭時(shí)不使精致的微層受到剪切破壞。

    3M公司也曾生產(chǎn)了一段時(shí)間的裝飾性薄膜，但是很快就退出了這一市場，以支持微層光控薄膜的生產(chǎn)。在3M購買了道化學(xué)的大量微層薄膜專利技術(shù)后，3M公司的研究人員Andrew Ouderkirk 取得了驚人的發(fā)現(xiàn)，即相鄰兩層微層薄膜的不同厚度影響光在相鄰兩層膜之間的表面的反射方式。事實(shí)上，3M最重要的微層膜專利技術(shù)是用于控制層厚的，進(jìn)而控制光的特定波長。這為開發(fā)一系列全新的微層薄膜結(jié)構(gòu)鋪平了道路。3M現(xiàn)在生產(chǎn)十多種不同的光學(xué)薄膜，傳統(tǒng)的商標(biāo)為VikuitiFilms，其中有些是雙向拉伸的，以增強(qiáng)其韌性。

    上述產(chǎn)品還包括反射偏光膜，即亮度增強(qiáng)過濾膜，用于手提電腦、移動電話、便攜式攝像機(jī)等的電子屏，使LCDs 更亮，發(fā)光更均勻，識別更容易。

    其中一個例子是900 層的增光膜用于Palm 手持計(jì)算機(jī)的顯示屏。另外一個事例是Mirror Film VM2000 用于“太陽光管”將屋頂?shù)目梢姽忾L距離輸送到下面的屋子，以節(jié)省能源。

    玻璃窗是3M微層光學(xué)膜的另一個巨大的商業(yè)市場。Scotchshield Ultra 超安全窗用膜使窗戶幾乎不破，而且在建筑上和汽車上還能阻擋近乎99%的紫外光，節(jié)省能源，防止老化。3M稱，這種Scotchshield UItra 超安全膜為“世界上強(qiáng)度最大的薄膜”，能夠防止盜竊。Scotchshield UItra 薄膜的層數(shù)是12 層的倍數(shù)，而且還進(jìn)行了雙向拉伸。按沖擊強(qiáng)度分為三種，即12 層、24 層和36 層，分別通過了150 英尺- 磅(1 英尺- 磅=1.355818N·m)、400英尺- 磅和600 英尺- 磅的沖擊試驗(yàn)。

    3 物理折射原理

    在光波通過千層層間面或者從其上反彈時(shí)光波的控制是由相鄰聚合物的折射指數(shù)決定的。相鄰樹脂層的折射指數(shù)差別越大，從其界面的反射越明亮。而且，疊加塊中的層數(shù)越多，反射越明亮。

    裝飾性薄膜是將兩種聚合物交疊，一般是聚酯，如折射指數(shù)為1.8 的PET 和丙烯酸酯,如折射指數(shù)為1.5 的聚甲基丙烯酸甲酯。反射的顏色效果從薄膜表面不同角度看效果不同。

    雙折射是從不同角度看聚合物間折射指數(shù)不同所致。微層薄膜中雙折射聚合物對一般在其傾斜時(shí)漏光，僅在一定的觀察角度內(nèi)反射。從所有其他角度看，界面都是透明的。3M發(fā)現(xiàn)，疊加塊中不同的層厚會產(chǎn)生非常復(fù)雜的反射模式，能夠使一些光波通過而阻止其他波長的光，產(chǎn)生任何角度反射程度都一樣的結(jié)構(gòu)。

    3M開發(fā)的材料對在不同相鄰層厚都能產(chǎn)生幾乎完美的鏡面從所有角度反射。3M還發(fā)現(xiàn)，如果層1 在水平方向的折射指數(shù)等于層2 在垂直方向的折射指數(shù)(反之亦然)，那么，薄膜在所有觀察角度的折射率都恒定。

    4 微層阻透薄膜

    3M公司并不是唯一續(xù)寫道化學(xué)專利技術(shù)奇跡的公司。道化學(xué)前任研究人員將微層技術(shù)推向了新的市場。例如，Nike 公司開發(fā)了運(yùn)動鞋用氣墊彈性體材料的微層阻透薄膜,而且設(shè)計(jì)時(shí)其中包裹了壓縮氮?dú)猓�并申請了專�?美國專利6082025，2000)。Nike 最新一款鞋Air Max 360 是第一種全充氣鞋底，如果沒有新型的微層氣墊，這完全不可能。

    Nike 微層氣墊將EVOH 和一種TPE 或者是TPEs 混合物層交疊。Nike 的專利描述了層數(shù)達(dá)1000 層的微層氣墊，而且層厚薄至0.01μm。Nike 在其三條流延薄膜生產(chǎn)線上生產(chǎn)了十多種不同的流延微層阻透薄膜，每條生產(chǎn)線都有5 臺擠出機(jī)。所生產(chǎn)的薄膜大都在30~100 層，提高了氣墊的力學(xué)強(qiáng)度、柔性和阻透性。其中的一種微層膜寬2m，有75層，其中有一半是EVOH。

    Nike 的微層膜最早是1998 年在美國密蘇里州切斯特菲爾德的Tetra 塑料分公司開發(fā)的，現(xiàn)在在密蘇里州Nike 的圣查爾斯工廠廠內(nèi)加工，既為Nike 生產(chǎn)微層膜，也為外面的客戶生產(chǎn)。圣查爾斯工廠也生產(chǎn)非鞋用微層膜，而且Nike 也申請了有關(guān)專利。

    與阻透薄膜相比，微層薄膜具有優(yōu)異的性能。一是阻透性提高了，因?yàn)閺奈锢砩现v,微層增加了滲透物飽和所需的時(shí)間。二是大量微層使薄膜力學(xué)強(qiáng)度更高，柔性更大。相鄰層的相互增強(qiáng)作用提高了EVOH 的耐開裂性和耐穿透性。

    此外，有消息認(rèn)為微層還能提高層間粘接力，因此，在一些結(jié)構(gòu)中，在EVOH 和聚烯烴間就不再需要粘接層了。

    Cloeren 做了一個供料塊，用于生產(chǎn)450層的EVOH 阻透薄膜，而且在2003 年商業(yè)化生產(chǎn)了。這種流延阻透微層薄膜用的是11 臺擠出機(jī)共擠出。Battenfeld Gloucester 工程公司正在建一條有9 臺擠出機(jī)的生產(chǎn)線，生產(chǎn)17層阻透薄膜，而且可以用Cloeren 的供料塊擴(kuò)到34 層。這條生產(chǎn)線將今年上半年投入運(yùn)行，生產(chǎn)高阻透曲頸袋。

    5 國內(nèi)技術(shù)和生產(chǎn)狀況

    輕工業(yè)塑料加工應(yīng)用研究所(北京工商大學(xué)材料科學(xué)與工程系) 是國內(nèi)最早擁有該技術(shù)的單位，其目前的技術(shù)是在研究所原來承擔(dān)的國家七五攻關(guān)項(xiàng)目的基礎(chǔ)上不斷完善的結(jié)果。該技術(shù)已經(jīng)轉(zhuǎn)讓給浙江萬鶴包裝塑料公司，并已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)和銷售，其所生產(chǎn)的彩虹膜幅寬現(xiàn)在可以到1.7m，能夠做到400多層，而且彩虹效果大大提高，接近國外同類產(chǎn)品!

    另外，有消息稱，臺灣Rain 包裝工業(yè)公司已在廣東東莞建廠生產(chǎn)彩虹膜。

    從目前的情況看，我國彩虹膜市場還是供不應(yīng)求，主要是臺灣Rain 包裝工業(yè)公司的產(chǎn)品和浙江萬鶴包裝塑料公司的產(chǎn)品，利潤空間相對其他膜類產(chǎn)品來說還是較大的。另外，我國還沒有開發(fā)微層薄膜作阻透材料的產(chǎn)品，對有高阻透要求的膜類產(chǎn)品可考慮這一方案。