本文探討了納米聚酯PET瓶的研究現(xiàn)狀、成型工藝及其應(yīng)用，重點研究了PET啤酒瓶包裝的技術(shù)問題與市場前景。

　　關(guān)鍵詞：納米聚酯瓶 成型工藝 PET啤酒瓶 最新成果

　 （一）PET聚酯瓶的市場競爭力

　　玻璃瓶具有阻氣性好、存放壽命長、透明度好、易回收等優(yōu)點，但存在生產(chǎn)中能耗大、笨重以及易爆炸傷人等問題。近來，以啤酒包裝為主目標的高阻隔性PET瓶的開發(fā)研究已成為業(yè)界的一個熱點，經(jīng)過長期的、大量的研究工作，已取得實質(zhì)性進展。

　　啤酒對光和氧極端敏感，而貨架壽命通常要達到120日，要求啤酒瓶的氧滲透性在120日中不大于1×10-6g，CO2的損失不超過5%。該要求是純PET瓶阻透性的2~5倍；另外，一些啤酒廠對啤酒采用巴氏消毒法，要求耐峰值溫度達到298℃，而純PET瓶的強度，耐熱性，氣體阻隔性均達不到啤酒瓶的要求，因此，人們競相研究開發(fā)各種阻透，增強的新材料及新工藝。

　　目前，用聚酯瓶取代玻璃瓶和金屬罐裝啤酒的技術(shù)已經(jīng)成熟，商品化過程已經(jīng)起步。據(jù)《Modern Plastics》雜志預(yù)測，未來3~10年，全世界將有1%~5%的啤酒改用PET瓶包裝。

　　據(jù)預(yù)測，僅啤酒瓶一項每年世界將增加90萬噸PET的市場要求，到2005年全球塑料啤酒瓶市場的年需求量將達到300億支。

　　我國是一個啤酒生產(chǎn)和銷售大國，國內(nèi)有非常廣闊的啤酒聚酯瓶包裝市場。

　　經(jīng)過改性后的各種PET啤酒瓶具有卓越的阻隔屏蔽二氧化碳、氧、水，以及芳香性能，且具有高抗沖擊性能、高強度、耐熱性、高抗壓強度、高透明度、高超美學藝術(shù)性、高純度、高潔凈度、良好機械加工性、良好成型性、良好尺寸穩(wěn)定性、抗化學性、抗吸潮性及輕質(zhì)性等優(yōu)點，而且成本低廉。例如，由澳大利亞開發(fā)的表面噴涂環(huán)氨胺的冰啤酒PET瓶，在非冷藏條件下的貨架壽命為100~120天。PET（90%）/EVOH（10%）啤酒瓶的貨架壽命為25~40星期（與瓶容積有關(guān)）；由德國支持開發(fā)的表面涂布二氧化硅PET啤酒瓶，貨架壽命大大超過6個月，該瓶透明光澤度好，可100%回收再利用；由法國Sidel公司開發(fā)的高氫化非結(jié)晶碳涂布的PET啤酒瓶（涂布技術(shù)來自美國），阻氧性提高30倍，阻二氧化碳性提高7倍，貨架壽命達一年，引起世界啤酒業(yè)界的震驚。該瓶已由FDA批準使用，可100%回收再利用。PET容器已被人們普遍認為是環(huán)境適應(yīng)性最佳的塑料品種之一。受到法國、英國、美國、意大利等國家的重視。

　　一項新的包裝技術(shù)能否進入市場，主要取決于它的先進性能和價格。上述的各種高新技術(shù)已經(jīng)為PET瓶裝啤酒推向市場準備了條件。

　 （二）納米阻隔技術(shù)現(xiàn)狀

　　美國Eastman Chemical公司采用納米復合材料阻隔技術(shù)，將高分子納米復合材料應(yīng)用于PET樹脂，使其成為整個高分子的一部分，這些納米粒子能夠阻塞分子間隙，使氣體難以擴散滲透，從而提高了PET樹脂瓶的阻隔性。由于加入的納米材料數(shù)量非常少，這種材料可以在現(xiàn)有的各種制瓶機上直接應(yīng)用，不需要更新設(shè)備。產(chǎn)品保持PET瓶無色透明的外觀。

　　另外，Dupont公司提供兩種能夠提高聚酯瓶阻隔性的新技術(shù)，第一種是使聚合物改性，能使原來PET的阻隔性提高2~3倍；第二種是使用“透明鋁化合物”表面涂覆技術(shù)，能使原來PET的阻隔性提高30~40倍。使用這種涂層不存在回收方面的問題。這兩種新技術(shù)已經(jīng)接近商品化。

　　據(jù)瑞士Tetra Pak公司報告，已經(jīng)有兩項涂覆阻隔層的技術(shù)獲得了專利，一項叫做“Glaskin”，另一項叫做“Sealica”。前者能用一步吹瓶機成型，后者則適用于二步吹塑成型機。這兩種專利技術(shù)都能利用現(xiàn)有的包裝機，所以在成本方面具有很大的競爭力。

　　laskin系統(tǒng)采用熱隔內(nèi)涂覆的技術(shù)，在PET瓶內(nèi)壁涂覆一層10~20納米的透明氧化硅（SiOx）其技術(shù)是向吹塑瓶內(nèi)注入一種氣態(tài)化合物，然后加熱，把SiOx融結(jié)在內(nèi)壁上。測試表明，這種有內(nèi)涂層的聚酯瓶裝啤酒的包裝有效期可達4~12個月，外形可以任意設(shè)計，容積為200ml~2L，涂覆速率可以達到18000只/小時。該項技術(shù)容許在吹瓶車間建立灌裝線，使涂覆聚酯瓶直接供給灌裝設(shè)備。用Glaskin內(nèi)涂覆技術(shù)制造的PET瓶可以完全回收，阻隔性涂層可以承受一定應(yīng)力，不怕擠壓塌陷等損傷而引起的涂層脫落。瑞典領(lǐng)先的釀酒商Supendrups成為第一個用戶，2000年1季度已推出0.5Lglaskin瓶包裝的啤酒產(chǎn)品。

　　Sealica技術(shù)是先用注塑機制成一個預(yù)制品，只使用60%~70%的PET樹脂，因而厚度較薄。稍冷后，模具一邊繞心軸旋轉(zhuǎn)，一邊注入一層熱塑阻隔性材料，充填量約為模腔剩余體積的30%~40%，再將另一半模具閉合，用PET樹脂注滿模腔。Sealica技術(shù)不需要特殊的設(shè)備，對通常的PET樹脂注塑機稍加改進，即可應(yīng)用，注塑成型周期與以前完全相同。

　　Tetra Pak公司使用的阻隔性材料是與Dow Chemical公司聯(lián)合研制的，它含有間苯二酚的衍生物，即間苯二酚二環(huán)氧甘油醚（RDGE），它是制造高阻隔性復合材料的原材料，RDGE與單乙醇胺反應(yīng)得到具有極高阻隔性的化合物。通過控制阻隔層的厚度可以調(diào)節(jié)阻隔性能，以滿足不同應(yīng)用的要求。

　　日本Kirin啤酒公司和Samco國際實驗室利用化學氣相淀積（CVD）技術(shù)在PET瓶內(nèi)壁沉積了一層類似金剛石的薄膜（DLG）作為阻隔層，1999年已經(jīng)在世界范圍內(nèi)申請并獲得了專利權(quán)。這項技術(shù)是在PET瓶內(nèi)和瓶子與模具之間產(chǎn)生真空，然后充入甲烷或乙炔氣體，并施加射頻或微波電磁場使氣體放電，產(chǎn)生等離子體，從而生成碳和氫離子，在內(nèi)表面沉積一層厚度為20~40納米的DLG薄膜。經(jīng)過沉積涂覆的PET瓶，其阻隔性能比末涂覆的高10倍。這個涂層耐酸堿，抗破裂，帶有淺棕色，具有高的透明性。

　　SIPA公司采用Hoechst Trevira公司提供的PN-100PEN均聚物制成啤酒瓶，厚度僅有玻璃的一半，具有優(yōu)異的耐紫外線性能，啤酒的口味和香味與玻璃瓶沒有明顯的差別。

　　MXD6尼龍的阻透性比PET高19-20倍，其加工溫度與PET相似，Mitsubishi氣體化學美國公司提出30%的MXD6與PET共混，但產(chǎn)品的霧度較高，正在開發(fā)PET和LCP/MXD6共混物的多層瓶(待續(xù))
 

　 （三）PET瓶成型工藝

　　PET瓶主要是利用雙向拉伸成型，生產(chǎn)過程可分為一步法和兩步法。對于不同用途的PET瓶，其一步法和兩步法的定義不盡相同。

　　1、冷灌裝PET瓶的成型工藝

　　冷灌裝PET瓶的工藝程序為：管坯注塑→管坯溫度調(diào)整→拉伸吹塑→制品取出。冷灌裝PET瓶的一步法和兩步法工藝流程基本一致，不同點在于一步法的整個工藝過程在一臺注、拉、吹成型機上完成；而兩步法的瓶坯制備和拉伸吹塑分別在兩臺獨立的機器上完成。一步法又稱熱成型法，這種方法成型的管坯在注塑工位成型后，直接送到下一個工位調(diào)節(jié)溫度，然后轉(zhuǎn)移到再下一個工位拉伸吹塑，自動化程度高，耗能少；而兩步法則是在管坯生產(chǎn)后放置24h以上，再進行加熱、拉伸吹塑，自動化程度低，耗能也高，但設(shè)備簡單，投資小，使用和維修容易。

　　2、熱灌裝PET瓶的成型工藝

　　熱灌裝PET瓶的工藝是在冷灌裝PET瓶的工藝基礎(chǔ)上展起來的。由于熱灌裝PET的特殊要求，其一步法和兩步法的成型工藝流程不再一致。熱灌裝PET瓶的瓶口有特殊的要求，一步法要求在成型瓶坯時對瓶口作相應(yīng)處理；而兩步法只要求在再加熱前進行處理即可。一般而言，如果瓶口材料用PC，則可用一步法和兩步法成型，成型時先成型瓶口后再用嵌件注塑的方法或采用共注塑法生產(chǎn)出瓶口不再收縮的瓶坯：如果瓶口與瓶身都用PET樹脂，則只能用兩步法加工（這里的兩步法與冷灌裝PET瓶的兩步法定義的內(nèi)容不一致，只是沿用而已，因為這里所謂兩步法生產(chǎn)的熱灌裝PET瓶的瓶口結(jié)晶定型是在獨立的機器上完成的）。熱灌裝PET瓶的一步法生產(chǎn)工藝流程為：PET樹脂→干燥→共注塑或嵌件成型管坯→管坯溫度調(diào)節(jié)→拉伸吹塑→高溫熱定型→冷卻定型→制品取出→成品。對兩步法而言，如果用上述一步法生成的管坯，則流程與一步法的流程基本一致；但如果瓶口瓶身用同種類的PET樹脂，則工藝過程為：PET樹脂→干燥→瓶口結(jié)晶→管坯再加熱→拉伸吹塑→高溫熱定型→冷卻定型→制品取出→成品。這也是目前做熱灌裝PET瓶用得較多的方法。

　　3、PET啤酒瓶的成型工藝

　　PET啤酒瓶的成型工藝過程也是在冷灌裝PET瓶的工藝基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。但相對于以上兩種PET瓶來說，由于啤酒瓶要求氧氣透過率非常小，并要求具有一定的避光能力，所以對PET瓶的結(jié)構(gòu)和成分要求都發(fā)生了變化（這也是PET瓶經(jīng)過這么多年才逐漸在啤酒行業(yè)運用的直接原因）。目前較流行的PET啤酒瓶加工工藝一類是以法國西得勒（Sidel）公司的鍍層法（即在瓶子的內(nèi)表面鍍一層SiOx膜或碳膜），即用冷灌裝PET瓶的生產(chǎn)工藝先生產(chǎn)出普通的PET瓶，然后對之進行內(nèi)表面鍍層加工；另一類是以美國和日本等公司開發(fā)的多層復合PET瓶，其加工藝與冷灌裝PET瓶的不同點在于其管坯加工是通過共注塑成型的三層復合管坯。

　 （四）幾種新型的納米聚酯塑料及包裝應(yīng)用

　　1、PET瓶表面阻隔層涂復技術(shù)

　　利用氧化硅等表面涂層改善PET薄膜的阻隔性能已在工業(yè)中得到實際應(yīng)用，人們亦試圖通過在PET瓶壁上采用真空涂復的辦法來提高PET瓶的阻隔性，滿足啤酒包裝的需要，但由于涂層強度差，至今尚未實用化。
　　日本日精ASB機械株式會社和法國西得樂（Sidel）公司積極推廣表面涂覆PET啤酒瓶技術(shù)，基本原理都是采用等離子沉積表面涂覆技術(shù)，在塑料瓶內(nèi)壁形成一層阻隔層。

　　這種稱為AC－TIS阻隔層（無定性碳處理內(nèi)表面）的新技術(shù)是藉著把乙炔氣體在真空條件下送進瓶內(nèi)，然后利用微波的能量，把乙炔轉(zhuǎn)化為等離子狀態(tài)。這種等離子會以無秩序的方式，高速地在瓶子內(nèi)運動，當高能量的離子碰到瓶的內(nèi)壁時，會陷入到內(nèi)壁的表面，最終凝聚并生成一層厚度為0.1um的高度氫化無定型碳的固體薄膜，該鍍層極易回收再利用，環(huán)保適應(yīng)性好。對O2的阻透性比純PET瓶提高了30倍，對CO2的阻透性提高了7倍。可比PET瓶延長啤酒保質(zhì)期達六個星期以上。瓶壁中影響飲料品味的乙醛的遷移性減少6倍。Sidel公司生產(chǎn)的第一種商用設(shè)備Actis20每小時可處理1萬個最大容積為0.6L的PET瓶。據(jù)稱在滿足啤酒瓶阻隔性能的前提下，其成本低于玻璃瓶和鋁罐。因此ACTIS技術(shù)被認為是一種PET瓶高阻隔性的比較理想的方法。而日精ASB開發(fā)DLC蒸氣沉積技術(shù)，具體涂覆過程按以下步進行：完成拉伸吹塑的瓶會被安排每次八個一組送進HBB-8的涂裝室中，然后抽出空氣，形成真空狀態(tài)。利用一條管子把乙炔氣通過瓶頸引入瓶內(nèi)。以高頻電流作用在電極上，這時，涂裝室為外電極，乙炔管為內(nèi)電極；由于電流放電作用把乙炔分解為離子碳和離子氫，離子碳和離子氫在瓶子內(nèi)表面相結(jié)合，形成精細的涂層。

　　這種通過蒸汽沉積的碳基涂層，其厚度為20nm~40nm，其比普通PET瓶阻氣性大20倍，防CO2的滲透性提高七倍，防H2O滲透性提高了八倍，防紫外線能力亦有增強。 
 
　　2、帶阻透性涂層的PET瓶

　　采用各種高阻透性涂料和涂覆技術(shù)，在PET瓶的內(nèi)或外表面，形成很薄的阻透層，也可有效地延長PET瓶裝啤酒的貨架期。其中等離子體涂覆技術(shù)從1999年以來成為競相開發(fā)、應(yīng)用的熱點。

　 （1）等離子體涂覆“無定形碳”涂層

　　日本麒麟啤酒公司與三菱商事公司、吹瓶機制造商日精ASB機械公司和等離子體化學蒸汽沉積（CVD）裝置制造商Youtec公司合作，較早開發(fā)出PET瓶的等離子CVD涂覆專利技術(shù)。該技術(shù)是在PET瓶內(nèi)外抽真空，瓶內(nèi)充填甲烷、乙炔等烴類氣體，瓶外側(cè)用高周波或微波放電，使瓶內(nèi)的烴類氣體分解、等離子體化，產(chǎn)生的碳離子、氫離子一同蒸著于瓶的內(nèi)壁，形成厚度僅0.02~0.04μm的“鉆石狀碳”（DLC）涂層。據(jù)稱，這種涂覆瓶的氣體阻透性是普通PET瓶的10倍以上，可與玻璃玻璃瓶匹敵，且涂層柔軟，不易龜裂。現(xiàn)在開發(fā)實用化的生產(chǎn)設(shè)備，使之商業(yè)化。據(jù)報道，這些日本公司看到傳統(tǒng)的啤酒瓶包裝容器在中國供不應(yīng)求，因此，打算首先在中國推廣應(yīng)用他們的這項技術(shù)。

　 （2）PET啤酒瓶阻透工藝

　　日本三菱商事塑料公司，日精ISB機械公司和尤泰克公司日前宣布，三家公司已聯(lián)合開發(fā)出PET瓶內(nèi)貼膜技術(shù)，可在瓶內(nèi)均勻地貼上一層厚度為20~30nm的碳酸膜，達到玻璃瓶同等的防滲效果，500mL的啤酒瓶重30g，為玻璃瓶的1/10。

　　瑞士Geneva的Tetra公司和東京的Toyo Seikan公司開發(fā)的PET瓶拉坯吹塑的三合一新阻隔技術(shù)可能對啤酒包裝市場產(chǎn)生很大的影響。Toyo Seilan公司開發(fā)了稱為S-Cosmos的新型拉吹塑系統(tǒng)作為配套，可生產(chǎn)耐熱和耐壓的500mlPET，它可經(jīng)受75℃以下400min的巴氏滅菌法的條件，并可按30000個/小時的速度生產(chǎn)。
　　杜邦公司還開發(fā)了一項被稱為“透明的鋁”的外涂覆技術(shù)。這種涂覆瓶的阻透性是普通PET瓶的30~40倍，現(xiàn)正進行測試，已接近于商業(yè)化。

　　3、提高阻透性/耐熱性的納米技術(shù)

　　德國Krupp Corpoplast、日本Toyo Seikan和美國Plastic Solutions Molding等公司開發(fā)了各自的分別名為“Mono Therm”、“S-Cosmos”和“Cr-yopak”的熱定形技術(shù)，可顯著提高PET瓶的結(jié)晶度和耐熱性，例如分別從20%和85℃左右提高到39%~42%和120℃，使之適于灌裝后進行原位巴氏滅菌啤酒的包裝，而無需設(shè)計采用加強筋和加強板。這些熱定形技術(shù)尚需與阻透涂覆技術(shù)結(jié)合使用，以達到要求的貨架期。

　　我國中科院化學所和物理所另辟蹊徑，進行PET/蒙脫土納米復合材料及其應(yīng)用的探索研究，已用之制成半透明的啤酒瓶樣品，阻透性比PET瓶高3~4倍，耐熱性也有所改善。

　　聚對苯二甲酸乙二醇酯 （PET）主要用于纖維、瓶材和薄膜，工程塑料用量只占其總產(chǎn)量的很小一部分。作為工程塑料，PET樹脂的性能十分誘人，但其熔體強度差、結(jié)晶速度慢、尺寸穩(wěn)定性差，難以滿足工業(yè)上快速成型的需要。世界上各大公司紛紛投入大量人力物力，開發(fā)出了各種快速結(jié)晶成核劑，從而提高了PET的結(jié)晶速率，但由于這些成核劑價格昂貴，制約了PET工程塑料的大規(guī)模應(yīng)用。中科院化學所發(fā)明的PET聚合插層復合技術(shù)，將有機蒙脫石與PET單體一起加入到聚合釜中，成功地制備了PET納米塑料（NPET）。NPET的熔體黏度和結(jié)晶速度顯著提高，克服了普通PET樹脂加工中常見的“流淌”弊端，改善了材料的加工性能及制品性能。與普通PET相比，NPET的阻燃性能也得到了很大改善，而且具有自熄滅性。結(jié)合NPET開發(fā)出的增強阻燃型NPET工程塑料，經(jīng)權(quán)威部門測試，各項性能指標均達到或超過了國內(nèi)外PET工程塑料產(chǎn)品（見表3），可以制作各種電器部件，代替價格昂貴的聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）樹脂。NPET的阻隔性較純PET有了很大改善，符合食品包裝要求，可直接用來吹制啤酒、飲料、農(nóng)藥和化妝品的包裝瓶。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　CPP114編輯部：李石